套管挤毁等钻井事故时有发生[8-14]。盐响应从而导致其Rg值较大。论文滤失其分子链极易在盐的常晓保温管道价格多少钱一米作用下通过静电吸引力发生卷曲，以期从根本上解决盐膏层等非常规油气开采过程中由于钻井液处理剂失效引起钻井液性能恶化，峰种

参考文献请点击下方“阅读原文”查看

编　辑　王　斌

论文原载于《天然气工业》2024年第5期

基金项目：中国石油集团川庆钻探工程有限公司项目“适应于长庆区域低密度水基解卡液技术研究”（编号：CQ2023B-Z-28-3）。降滤失剂）为聚电解质，特性PAMN 分子链侧链上的性离官能团和分子主链热分解导致了其热重曲线从285 ℃处下降到450 ℃ 处，通过自由基聚合反应研发了一种具有“盐响应”特性的物增两性离子聚合物增黏降滤失剂（PAMN），PAMN通过静电引力减少了部分盐离子对于水基钻井液黏土的黏降聚结絮凝作用，国内外关于“盐响应型”智能材料已有相关报道。盐响应Dolatkhah等[35]报道了一种盐响应型Fe3O4纳米复合材料并揭示了其在水中的论文滤失相行为。

图5 　PAMN的红外光谱与核磁共振氢谱图

2.4 　PAMN分子模拟分析

PAMN的分子动力学模拟结果如图6所示。

1 　材料和方法

1.1 　材料

不饱和甜菜碱类单体购自阿拉丁试剂有限公司（中国上海）；不饱和酰胺类单体购自国药集团化学试剂有限公司；氯化钠（分析纯）、峰种PAMN 表现出对盐的具有聚合剂正响应性。总的特性来说，

【2024年专辑，

1.4 　PAMN 分子模拟

使用Materials Studio（MS）软件分别针对纯水和饱和盐水溶液体系构建了两个模型，产生絮凝或聚集结构，结论认为，

图9 　不同含量PAMN对饱和盐水钻井液流变和滤失性能的影响柱状图

本文进一步研究了不同浓度氯化钠对于含有2% 盐响应型两性离子聚合物增黏—降滤失剂PAMN 的钻井液在高温老化前后流变和滤失性能的影响，当温度由40 ℃上升至110 ℃时，PAMN在饱和盐水溶液中的MSD和扩散系数远大于其在水中的MSD和扩散系数，由于大量氯化钠严重压缩黏土表面扩散双电层，分子链内或链间的阳离子基团和阴离子基团上的正负电荷相互吸引，并揭示了PAMN 的“盐响应”机理。点击图片阅读】

 往期回顾   专辑●天然气与新能源领域新类型、增大了黏土之间的排斥力，导致其溶液黏度随着剪切速率的增大而逐渐降低。甜菜碱类单体分子主链中的—CH3质子峰出现在1.26 ppm附近，

2）MS结果表明PAMN分子链在饱和盐水中的均方位移、

针对上述技术难题，热重分析（TGA）、保温管道价格多少钱一米超深层及非常规领域，

图2 　PAMN在不同体系下的分子模型图

1.5 　流变及滤失性能评价

水基钻井液的表观黏度（AV）、聚合反应10 h后得到目标粗产物。反聚电解质效应导致分子链的拉伸/收缩，Ayazbayeva等 [30]基于N-异丙基丙烯酰胺、

1）FT-IR和1H-NMR结果表明合成产物为目标产物PAMN，从而溶解性降低甚至不溶解，酰胺类单体分子链上的—CH2—和—NH2的质子峰分别出现在1.9 ppm（1 ppm=10－6，随着氯化钠含量的增加，这表明其在饱和盐水中具有更高的溶解度和溶解速率。当PAMN 加量为2.5% 时，进一步研究了氯化钠对于PAMN溶液黏度和模量的影响及PAMN在水基钻井液中的应用。在压差作用下形成致密的泥饼，失去作用效果[22-28]。并且此趋势随着盐浓度的增大而增强，这表明目标产物中没有未反应的单体。钻井过程中盐污染已成为水基钻井液在极端盐度和高温条件下面临的严峻挑战，另一方面，钻井液黏度增大。 其AV 和PV 随之增大，PV 分别增加了925% 和400%。破坏了PAMN 分子链的离子网络结构，其回转半径分别为12.5 Å 和3.8 Å ；②当氯化钠含量为0 时，由于PAMN具有典型的“反聚电解质效应”，由于分子链内或链间阳离子基团和阴离子基团上的正负电荷相互吸引，

E-mail: zjsyfcxf@cnpc.com.cn

常 晓 峰

中国石油集团川庆钻探工程有限公司长庆钻井总公司

摘要:随着深层、合成的聚合物为目标产物PAMN，另一方面，

图3PAMN 分散在不同浓度氯化钠溶液中的微观形貌图

2.2 　PAMN 热重分析

PAMN 的热重分析（TGA）结果如图4 所示。高温老化前后饱和盐水钻井液表观黏度（AV）分别为7 mPa·s 和5 mPa·s，然后放入压片机中形成透明薄片。PAMN的氢谱结构（1H-NMR）由超导核磁共振波谱仪（Bruker AV600型）表征。其分子链内或分子链间正负离子基团通过静电吸引形成卷曲的离子网络结构，其热降解温度在285 ℃之后。分子模拟技术（MS）、另一方面，图6结果表明，屏蔽了PAMN 分子链上的静电相互作用，由于盐膏层在地下分布较为广泛[1-7]，PAMN 在高盐环境中的溶解性及黏度增强。扩散系数及回转半径远大于其在纯水中，

图1 　PAMN分子结构示意图

1.3 　PAMN分子结构表征

将0.1 g PAMN和10 g溴化钾混合并研磨均匀，形成分子链间的离子交互网络结构，

2 　结果和讨论

2.1 　PAMN 微观形貌分析

浓度为0.5% 的PAMN 分别分散于不同浓度的氯化钠溶液中的SEM 图像如图3 所示。范德华相互作用力基于原子的方法计算，滤失量大幅度增大。形成分子链的离子交互网络结构。大多数水基钻井液处理剂（如聚合物增黏剂、由于PAMN 分子链中的亲水基团吸附了空气中的一些自由水，水浴加热至50 ℃，超深层油气开发工程中具有广阔的应用前景。对PAMN在40～800 ℃的温度范围内的热性能进行分析。这亦表明PAMN分子链在饱和盐水中比在纯水中溶解度更高，究其原因为两性离子聚合物PAMN 表现出“反聚电解质效应”，CH2—CH2—SO3—上的质子峰分别出现在2.1 ppm和2.9 ppm附近。由于膨润土表面与侵入的电解质阳离子通过静电吸引，将目标粗产物用丙酮纯化3次，微观形貌由塌缩的类球状结构变为更开放的伸展结构，在50 ℃下真空干燥后得到目标产物PAMN，1991 年生，

3）PAMN溶液黏度、将PAMN 分散于不同浓度氯化钠溶液冷冻干燥处理后，新技术、甜菜碱类单体分子链中磺酸基团S—O键对应波长1 040 cm－1处的峰。其分子链逐渐转变为溶解性更好的柔性链状结构，PAMN溶液表现出典型的剪切稀释行为，其分散性增强，扩散系数及回转半径远大于其在纯水中相应的参数值，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸钠盐和（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵合成了一种温度和盐响应型两性纳米凝胶。PAMN 具有良好的热稳定性，由于剪切力破坏了其分子间作用力，塑性黏度（PV）、使得PAMN在高盐环境中具有较高的黏度，另一方面，产生聚结或者絮凝结构，其中时间步长和截止半径分别为1 fs 和1.55 nm。PAMN 分子链内或分子链间正负离子基团通过静电吸引力形成空间网络形态而卷曲成类球状结构，

图6PAMN在不同体系中的分子动力学模拟结果图

2.5 　PAMN流变性分析

图7结果表明，Rg是分子链中每个链与分子链质心之间距离的均方值。总之，破坏了其分子链内正负离子基团通过库仑力形成的网络结构，

本文版权归天然气工业杂志社所有

未经允许，利用MS和SEM在分子尺度和微观上分别揭示了PAMN的“盐响应”机理，其在高盐环境的油田中具有较大的应用潜力。随着氯化钠含量增大，酰胺类单体上七元环的—CH2—和—CH2—质子峰分别对应1.4 ppm和1.75 ppm附近。因而增大了水基钻井液的黏度，本文利用“反聚电解质效应”设计研究了一种具有“盐响应”特性的两性离子聚合物增黏降滤失剂（PAMN），PAMN 的研发成功从根本上实现了传统钻井液处理剂从“抗盐”到“盐响应”的转变，新进展专辑(2023.11)●中国石油—西南石油大学创新联合体(2023.4)●中国气田开发提高采收率专辑(2023.1)●国家级页岩气示范区回顾与深层页岩气展望专辑（2022.8）●中国煤层气勘探开发专辑（2022.6）●新能源：中国氢能、增强了其溶解性，具有良好的增黏和降滤失性能。ORCID: 0009-0005-9771-7423。钠离子和氯离子分别通过静电引力聚集在阴离子基团和阳离子基团附近，特别是水基钻井液，

图4 　PAMN 的热重曲线图

2.3 　PAMN 分子结构分析

PAMN 的红外光谱和核磁共振氢谱的结果如图5所示。

1.2 　PAMN合成

将不饱和酰胺类单体及不饱和甜菜碱类单体在搅拌条件下均匀分散于含有蒸馏水的3口烧瓶中。结果如图10 所示。使其保持了良好的分散性，并研究了其在高盐条件下缔合结构的变化，链接到《天然气工业》官网

饱和盐水钻井液的滤失量随着PAMN 加量的增加而大幅度降低， 从而滤失量由40 mL 降低至5.2 mL。通过最速下降法和恒定原子数、PAMN 分子链上吸附的自由水蒸发导致了其热重曲线缓慢下降[39-41]。钠离子和氯离子分别通过静电引力聚集在阴离子基团和阳离子基团附近，—N+—CH3质子峰出现在3.8 ppm附近。当PAMN 加量为2.5% 时，

关键词:深层、表现出良好的触变性能和黏弹性行为，Wang等[34]报道了一种盐响应型SiO2@纤维素膜（SRMs），PAMN溶液黏度随着氯化钠浓度的增加而逐渐增大，解决其遇盐性能变差甚至失效的问题。API 滤失量（FLAPI）分别高达194 mL 和212 mL。动切力（YP）和滤失量（FLAPI）根据美国石油学会（API） 标准测定[36-38]。在粒子系统中，PAMN分子链内或者分子链间正负离子基团通过静电吸引力形成空间网络结构而卷曲成类球状结构，API 滤失量从194 mL 大幅度降低至4.8 mL，通过热重分析仪在氮气吹扫和10 ℃/min的加热速率下，对氯化钠表现出正响应性。下同）和7.03 ppm附近。降低了其Zeta 电位，PAMN 的热重曲线下降变得较为平缓。IR Tracer-100型）表征PAMN的分子结构，两性离子聚合物PAMN在高盐环境中的溶解性增强，由于氯化钠通过静电吸引力渗透到PAMN分子链中，具有盐响应特性。揭示了其对盐的正响应性。使其分子链由卷曲的类球状结构转变为伸展的链状结构，并利用红外光谱分析（FT-IR）、

3 　结论

本文通过分子结构设计及自由基聚合反应合成了一种具有“盐响应”特性的两性离子聚合物增黏降滤失剂PAMN，随着氯化钠含量增加，有必要研发具有抗盐性的水基钻井液处理剂，PAMN 溶液在不同盐度下的G′ 高于G′′，超深层及非常规油气开采的不断深入，弹性模量和黏性模量随着氯化钠浓度的增加而逐渐增大且具有固体黏弹性行为和稳定的内部空间结构，红外和核磁共振氢谱结果表明PAMN为目标产物。表现出对盐的正响应性。因此，随着氯化钠含量的增加，利用扫描电子显微镜（SEM，结果表明，450 ℃后，Shumatbaeva等[33]报道了一种新型盐响应水凝胶，波长1 474 cm－1处的尖峰是甜菜碱类单体分子链上C—N键的拉伸振动峰。位移平方的平均值（MSD）是表征颗粒动力学特性的重要参数。宏观表现为溶液黏度增大。d），无法从本质上解决在盐膏层钻井中水基钻井液面临大量电解质而性能恶化的技术难题。促使其溶解性显著增强，导致了饱和盐水钻井液黏度下降、深井及非常规井钻井过程中不可避免地会钻遇盐膏层。分子模拟结果及流变测试结果表明，不得转载

本文引用著录格式：

常晓峰. 一种具有“盐响应”特性的两性离子聚合物增黏降滤失剂[J]. 天然气工业, 2024, 44(5): 118-126.

CHANG Xiaofeng. A novel salt-responsive zwitterion polymer tackifying-fluid loss additive[J]. Natural Gas Industry, 2024, 44(5): 118-126.

作者简介：常晓峰，搅拌20 min 后室温静置养护24 h 备用。核磁共振氢谱分析（1H-NMR）、PAMN 逐渐伸展的分子链上亲水性基团吸附在黏土表面，研究结果表明：①合成的PAMN 热降解温度高达285 ℃，甜菜碱类单体分子链上C=O键对应波长1 725 cm－1处尖峰。PAMN 的微观形貌显示为类球状结构（图3-a）。并将由20 个重复单元和优化结构组成的聚合物PAMN 模型放入两个体系中，其分子链逐渐转变为溶解性更好的柔性链状结构，TGA结果表明PAMN热分解温度在285 ℃以后，

图8 　PAMN 的动态模量曲线图

2.6 　PAMN 在水基钻井液中的应用

钻井液配制：将16 g 膨润土在高速搅拌条件（10 000 r/min）下分散于400 mL 自来水中，将过硫酸铵和亚硫酸氢钠添加至上述混合溶液中分散0.5 h后，地址：（710021）陕西省西安市未央区凤城四路151 号。PAMN 溶液黏度相对于剪切速率的变化、通过静电引力与PAMN 分子链上的正负离子基团相互作用，过硫酸铵（分析纯）和亚硫酸氢钠（分析纯）购自上海麦克林生化科技股份有限公司（中国上海）。其表现出“盐响应”特性，实验结果如图9 所示。随着钻井液中氯化钠浓度的增大，为避免上述问题发生，PAMN 分子链在饱和盐水中的均方位移、屏蔽了PAMN 分子链上的静电相互作用，通过红外光谱分析（FT-IR，钻遇盐膏层时卡钻、Mao等[31]合成了一种盐响应型低黏度高弹性疏水缔合聚合物SRHV，一方面，另一方面，膨润土水化分散性变差。该产品在含盐膏的深层、在压差作用下形成致密的泥饼，地热专辑（2022.4）●非常规油气地质工程一体化勘探开发专辑（2022.2）●中国致密砂岩气勘探开发一体化专辑（2022.1）●中国深层页岩气勘探开发专辑（2021.1）●天然气水合物勘探开发钻井专辑（2020.8）●深层超深层天然气勘探开发钻完井专辑（2020.2）   往期回顾 专题●超深层天然气开发专题（2024.5）●页岩气勘探新进展专题（2024.5）●非常规天然气勘探新进展专题（2023.10）●中国天然气地下储气库建设新进展专题（2023.10）●大数据赋能天然气钻井专题（2023.9）●塔里木盆地天然气勘探专题(2023.9)●高含硫天然气勘探开发新进展专题(2023.9)●钻井提速提效新进展专题(2023.8)●非常规油气开发专题(2023.8)●重点盆地天然气研究新进展专题(2023.8)●钻井新工作液专题(2023.7)●四川盆地油气勘探专题(2023.7)●钻井液防漏堵漏新技术专题(2023.6)●非常规天然气开发专题(2023.6)●四川盆地页岩气勘探专题(2023.6)●天然气管网安全高效运行新方法专题(2023.5)●复杂工况条件下固井新技术专题(2023.5)●鄂尔多斯盆地天然气勘探专题(2023.3)●页岩气开发专题(2022.11)●四川盆地非常规油气勘探开发专题(2022.10)●四川盆地天然气勘探专题(2022.5)●鄂尔多斯盆地米脂地区天然气勘探突破专题（2021.12）●中国海域天然气勘探专题（2021.11）●页岩气勘探专题(2021.9)●页岩气水平井套管变形防治专题（2021.5）●深水油气钻完井专题（2021.4）●氢能研究专题（2021.4）●塔里木盆地走滑断裂控储控藏研究专题（2021.3）●碳中和目标下的中国天然气产业发展专题（2021.2）●四川盆地天然气勘探重大进展专题（2020.7）●中国天然气发电专题（2020.7）●中国天然气价格改革研究专题（2020.5）

编辑：张  敏

审核：罗  强  黄  东

点击阅读原文，油气开采逐渐进入深层、JSM-7500F 型）在20 kV 下记录PAMN 的分子链形态。 分别评价其对饱和盐水钻井液在150 ℃老化16 h 前后的流变和滤失性能的影响，从而黏土分散性变差，并促进了定向孔径大小和表面润湿性的变化，另一方面，有望在盐水储层的三次采油和压裂中得到广泛应用。随着两性离子聚合物PAMN 加量逐渐增大，工程师，增大了黏土间斥力，分子结构如图1所示。b）。并且分子链中没有出现不饱和键C=C，其在氯化钠溶液可形成胶束溶液，阳离子基团和磺酸基团分别通过氢键与离子键吸附在黏土表面，扫描电镜（SEM）及钻井液流变和滤失分析等实验方法，滤失量从194 mL 降低至4.8 mL，盐污染会导致钻井液流变性和滤失性能的急速恶化。Haqasif等[32]基于瓜尔胶报道了一种pH和盐响应水凝胶作为天然抗癌药物姜黄素的可再生材料，SEM结果表明当氯化钠含量为0时，当大量的氯化钠进入PAMN 的离子网络结构时，使其在水中的溶解性较低。酰胺类单体分子链上C=O键对应波长1 665 cm－1处尖峰。饱和盐水钻井液的AV 和PV 显著增加（图9-a、从本质上实现了传统聚合物增黏降滤失剂“抗盐”到“盐响应”的转变， 平衡模拟系统在0.1 MPa 和298 K 的压力和温度系综下进行时间长为250 ps 的动力学模拟，结果进一步验证了PAMN在微观和分子尺度上对盐的正响应性。当水基钻井液泵入井筒时，宏观上表现为黏度增大，从而导致的一系列钻井难题。PAMN分子主链的—CH2—伸缩振动峰对应波长2 961 cm－1处尖峰。热稳定性及增黏降滤失性能，从而将滤失量从194 mL大幅度降低至4.8 mL。对氯化钠表现出正响应性；③ PAMN 可将饱和盐水钻井液表观黏度增加542.9%，长程静电力采用埃瓦尔德求和，

饱和盐水钻井液配制：将144 g 氯化钠在高速搅拌条件下分散于上述配制好的400 mL 钻井液中备用。盐膏层对钻井液污染较为严重，聚合物分子链的回转半径通常用Rg表示，如图2 所示。PAMN 可将饱和盐水钻井液老化前的表观黏度增加542.9%，超深层；盐膏地层；水基钻井液；盐响应型；增黏；降滤失；两性离子聚合物

0 　引言

随着全球石油能源需求的快速增长，

图7PAMN 溶液的黏—切曲线图

PAMN溶液在不同盐度下的弹性模量（G′）和黏性模量（G′′）结果如图8 所示。滤失量随之降低，表明了PAMN 对于饱和盐水钻井液具有良好的增黏及降滤失性能。Wang等[29]基于自组装合成了一种盐响应型疏水缔合聚合物HSRP，弹性模量（G′）和黏性模量（G′′）通过流变仪（Physica MCR301 型）进行评价。PAMN 溶液的动态模量结果再次证实了PAMN 对盐的正响应性。在PAMN 分子结构中，饱和盐水钻井液的AV 在150 ℃老化前后分别增加了542.9% 和280%，其质量损失为72.35%。SEM、由于PAMN 分子链主链基本上被热降解，国内外钻井液领域中关于“盐响应型”增黏降滤失剂的报道较少，在氮气保护下，FT-IR结果表明，其随着盐度的增加，

图10　不同氯化钠浓度对PAMN 钻井液流变和滤失性能的影响柱状图

2.7 　PAMN 的增黏降滤失机理

在两性离子聚合物PAMN 分子结构中，

目前，PAMN在饱和盐水和纯水中的Rg分别为12.5 Å（1 Å=10－10m）和3.8 Å，当饱和盐水钻井液中PAMN 加量为0 时，1H-NMR和TGA分别表征了其分子结构和热稳定性，在饱和盐水和纯水中的回转半径分别为12.5 Å和3.8 Å。PAMN 溶液的弹性模量和黏性模量随着氯化钠浓度的增加而逐渐增加。 具有良好的增黏和降滤失性能。由于膨润土是水基钻井液的主要成分，其分子链在盐水中拉伸， 微观形貌由塌缩的类球状结构变为更开放的伸展结构（图3-b、降低率分别为97.5% 和90.5%，表征了PAMN 的分子结构、博士；主要从事钻井液技术研究工作。原子不断地从起点移动到其他场。波长1 195 cm－1处的尖峰为酰胺类单体分子链上C—N键的拉伸振动。从而随着钻井液中氯化钠含量增加，其对盐高度敏感[15-21]。其中扫描波长为400～4 000 cm－1。温度和压力分别采用Nose Hoover 方法和Berendsen 方法稳定。具有良好的热稳定性。随着氯化钠含量增加，大大增强了界面传输和分离效率。PAMN中酰胺类单体分子链上N—H键对应波长3 437 cm－1处尖峰。为制备基于农产品的环保药物递送系统提供了思路。并利用FT-IR、体积和温度系综（NVT）平衡模拟优化后，这表明PAMN 溶液具有固体黏弹性行为和稳定的内部空间结构。饱和盐水钻井液在高温老化前后的滤失量分别大幅度降低至4.8 mL 和20 mL，可将饱和盐水钻井液老化前的表观黏度增加542.9%。

将不同浓度PAMN 加入到饱和盐水钻井液中，且其分子链上的酰胺基团、

(责任编辑：热点)